熱力学の練習問題

とても簡単な問題ではあるし、レベルとしては熱力学を習いたての学部生でも解けるものだろうけれど、自分の場合熱力学には不安があるので考えを整理しながら等式
 \frac{\partial U(T,V,N)}{\partial V}+p=T\frac{\partial p(T,V,N)}{\partial T}= C_{V}\frac{\partial T(S,V,N)}{\partial V}
というのを示す訓練。

この式が温度Tにおけるものであることから、ルジャンドル変換によりヘルムホルツの自由エネルギーF(T,V,N)を導入する。対応する物理的な状況は系が温度Tの熱浴に接している場合である。F(T,V,N)=[U-TS](T,V,N)なのでこれを両辺Vで微分すると -p(T,V,N)=\frac{\partial U(T,V,N)}{\partial V}-T\frac{\partial S(T,V,N)}{\partial V}となる。右辺最後の項は、マクスウェルの関係式から変形される。 \frac{\partial S(T,V,N)}{\partial V}=\frac{\partial p(T,V,N)}{\partial T}を確かめたいので、Tで微分してSを与えVで微分するとpを与えるような熱力学関数を考えると、これはギブズの自由エネルギーG(T,p,N)である。このことはルジャンドル変換の性質から言える。イメージとしては関数f(x)のルジャンドル変換g(p)=f(x(p))-xpについて(pはxに共役な変数)g'(p)=f'(x(p))x'(p)-x'(p)p-x(p)=-x(p)となることから言える。

二つ目の等式についてもやはりマクスウェルの関係式を使ったりする。
 \frac{\partial}{\partial V}\frac{\partial F(T,V,N)}{\partial T}=\frac{\partial}{\partial T}\frac{\partial F(T,V,N)}{\partial V}から T\frac{\partial p(T,V,N)}{\partial T}=-T\frac{\partial S(T,V,N)}{\partial V}=T\frac{\partial S(T,V,N)}{\partial T}\frac{\partial T(S,V,N)}{\partial V}=C_{V}\frac{\partial T(S,V,N)}{\partial V}を得ることができる。